Angelina é filha do ator Jon Voight, com o qual nunca teve um bom relacionamento, e da ex-atriz e modelo Marcheline Bertrand. Os pais da atriz se separaram quando ela tinha pouco mais de um ano de idade. Angelina ficou com a mãe e seu único irmão, James Haven Voight, vivendo entre Nova Iorque e Los Angeles. Também é sobrinha de Chip Taylor. Começou a estudar arte dramática no famoso estúdio Lee Strasberg.

No entanto, tornou-se conhecida no mundo cinematográfico ao interpretar a modelo Gia Carangi no filme Gia – Fama e Destruição, produzido para a televisão. Terminou o colegial, na Beverly Hills High School, aos dezesseis anos. Depois foi para faculdade e se formou em Cinema na Universidade de Nova Iorque e também freqüentou o respeitado Lee Strasberg Theater Institute, em New York. Trabalhou também como modelo profissional em Londres, New York e Los Angeles. Participou também de cinco obras que o seu irmão James, realizou para a escola de cinema da Universidade da Califórnia do Sul que frequentava à altura.

Em 1995, Angelina casou-se com o ator Jonny Le Miller, que atuou com ela em Hackers - Piratas do Computador, de 1995. Na cerimônia, a atriz vestia uma calça preta de couro e uma camiseta branca. Nesta camiseta, Angelina escreveu o nome do ator com o seu próprio sangue. O casal separou-se em menos de um ano e pediram divórcio em 1999.

A atriz logo começou a namorar o também ator Timothy Hutton. O namoro não deu certo e Angelina logo partiu para outro.

Em 1998, durante as gravações do filme "Alto Controle", Angelina Jolie conheceu Billy Bob Thornton. Na época, a atriz declarou que o Thornton era "a criatura mais sexy da face da Terra". Em 5 de maio de 2000, o casal assumiu o relacionamento e oficializou a união na capela de West Wedding, em Las Vegas. Na ocasião, Jolie usou uma blusa azul sem mangas e calça jeans. O ator também vestia jeans e um boné. O casamento durou cerca de dois anos. Jolie e Thornton entraram com o pedido de divórcio em 18 de julho de 2002.

Angelina foi nomeada Embaixadora da Boa Vontade do Alto Comissariado das Nações Unidas (ONU) por seu trabalho junto aos refugiados de Serra Leoa, Tanzânia e Paquistão. Em 2000, após conhecer o Camboja nas gravações do filme Lara Croft: Tomb Raider: A Origem da Vida adotou um bebê cambojano, chamado Maddox.
Em 2005 surgiram rumores que Angelina estaria vivendo um caso amoroso com Brad Pitt (com quem trabalhou no filme Sr. e Sra. Smith), que estava casado com Jennifer Aniston. Pouco tempo depois Brad se divorciou de Jennifer e o romance com Angie veio á tona. O casal começou a ser fotografado junto e a voar à volta do globo em missões humanitárias, juntamente com o filho adotivo da atriz. Brad Pitt acompanhou-a à Etiópia em Julho de 2005 para adotar sua filha Zahara Marley, que vivia num orfanato.

No fim de 2005, Brad e Angelina visitaram por duas vezes o Paquistão como embaixadores da ONU para ajudar às vítimas de um terremoto. No dia 2 de Dezembro de 2005 foi anunciado que Pitt tinha iniciado o processo legal de adoção dos dois filhos adotivos de Angelina, Maddox e Zahara, tendo requerido também a mudança do sobrenome das crianças para Jolie-Pitt. Pouco mais de um mês depois, no dia 19 de Janeiro de 2006, um juiz de Santa Mônica, na Califórnia, aprovou o pedido. Jolie e Pitt também são pais adotivos de Pax Tien, nascido no Vietnã.

No dia 27 de Maio de 2006, Angelina Jolie deu à luz, em Swakopmund, na Namíbia, o primeiro filho biológico do casal, uma menina a quem chamaram Shiloh Nouvel Jolie-Pitt. Após muitos rumores de uma nova gravidez, Angelina confessou estar grávida de gêmeos, informação que a imprensa internacional dava como certa, durante o Festival de Cannes 2008, quando divulgava a animação Kung Fu Panda, na qual ela dubla uma personagem.

Angelina e Brad decidiram que seus gêmeos, que se chamaram Knox Leon e Vivienne Marcheline, serão Franceses. Angelina se internou no hospital Lenval, em Nice, França, no dia 29 de Junho de 2008, para esperar o nascimento das crianças. Em entrevista coletiva, na porta do hospital, seu médico, Michel Sussman, disse que Angelina 'é uma paciente como outra qualquer' e que terá seus gêmeos 'nas próximas semanas'. O médico também informou que Angelina está internada para ficar em observação, não por algum problema de saúde.

Na semana do Festival de Cannes Angelina afirmou que teria seus gêmeos até 9 de Agosto de 2008. No dia 12 de Julho de 2008, por volta das 18 horas em Nice, Jolie deu à luz Knox Léon, que pesava 2,27 quilos, e Vivienne Marcheline, de 2,28 quilos. O parto por cesariana foi antecipado alguns dias por razões médicas.A operação foi simplesmente perfeita”, disse o ginecologista Michael Sussmann à revista People. “Angelina está muito animada. Brad Pitt estava ao seu lado”.

A primeira foto dos gêmeos Knox Léon e Vivienne Marcheline, foi vendida por 14 milhões de euros, cerca de 22 milhões de dólares, ou 35 milhões de Reais, para as revistas a americana 'People' e a inglesa 'Hello', o dinheiro será destinado a causas humanitárias. No dia 3 de agosto de 2008, domingo, a 'People' e a 'Hello' publicarão as fotos em seus sites, e no dia 4 de agosto de 2008, as fotos serão publicadas na versão impressa, das revistas.

O casal comprou uma mansão que fica em uma pequena aldeia chamada Brignol no Var, não muito longe de Aix-en-Provence, no Sul da França. A propriedade, adquirida por 35 milhões de libras, cerca de R$ 115 milhões, tem 35 dormitórios. Entre os atrativos do lugar estão as plantações de uva, onde são produzidos alguns tipos de vinho, e de oliveiras, com mais de 13 tipos de azeitonas. Para as crianças a melhor parte fica por conta de um campo imenso, onde são criados pôneis.

Angelina e Brad não são casados oficialmente, apenas moram juntos. O casal declarou que não vê motivo para casar, já que estão felizes do jeito que estão as coisas. Também disseram que só se casarão quando o casamento homossexual for permitido em todo os EUA, pois não acham justo casar quando nem todos podem.